人类活动正在产生越来越多的含油废水,因此,高效油水分离方法备受关注。近年来,特殊润湿性材料因其环保、高效率、低成本等优点而得到广泛研究,在油水分离领域显示出较高的应用价值。海南大学化学化工学院高助威副教授课题组在相关领域发表多篇国际高水平论文,在超疏水微孔通道结构及其油水分离性能研究方面取得一系列成果。(1) 2022年4月25日,在材料科学领域学术期刊《Surfaces and Interfaces》(中国科学院二区,IF=6.2)发表了海南大学化工学院高助威副教授团队研究成果,题目为“Preparation and research of Mn-TiO2/ Fe membrane with high efficiency light-oil/water emulsion separation”。 该成果使用不锈钢网作为反应物之一,在酸性条件下将钛酸四丁酯(TBT)和醋酸锰形成的金属氧化物颗粒负载在棉网上,制备出具有优异油水分离性能的膜材料。结果表明,高温水热反应制备的0.1/0.3/0.5 Mn-TiO2/Fe膜在10次循环后的轻油水分离中具有优异的分离效果。同时,经酸、碱及高温、低温处理后,膜仍具有良好的疏水性。在与砂纸摩擦15次后测量的轻油水分离实验中,0.5Mn-TiO2/Fe膜表现出良好的耐久性。这种不锈钢网负载在膜表面的多样化润湿性和分离过程在环保、能源利用、工业制造等方面具有广泛的潜在应用。文章链接:https://doi.org/10.1016/j.surfin.2022.101995。
Mn-TiO2/不锈钢绵网的制造示意图。
(2) 由于常规疏水亲油膜材料存在孔道易堵塞的问题,该团队还继续对可抗油污粘附的水下超疏油膜进行进一步探索。2022年12月5日,高助威副教授团队在化学综合领域期刊Journal of Industrial and Engineering Chemistry(中国科学院二区,IF = 6.1)上发表了题为“Underwater superoleophobic copper mesh coated with block nano protrusion hierarchical structure for efficient oil/water separation”的研究论文。这项研究成功制备了多层纳米结构铜网膜,该铜网经过简单润湿即可高通量分离油水且耐用性佳,可用于海上运输和海洋环境管理以及其他行业。文章链接:https://doi.org/10.1016/j.jiec.2022.11.067。
改性铜网的耐磨损实验。
(3) 由于二维油水分离膜分离手段的局限性,高助威副教授团队开始探索三维多孔吸油材料。2022年9月,该团队在工程/化工领域期刊Journal of Environmental Chemical Engineering(中国科学院二区,IF = 7.7)发表了题为“Eco-friendly superhydrophobic MOF-doped with cellulose acetate foam for efficient oil-water separation”的研究论文,该研究采用热诱导非溶剂诱导相分离 (TINIPS) 方法制备了 ZIF-8 掺杂的醋酸纤维素泡沫,可以轻松实现大豆油、CCl4和在水中乳化二甲苯的选择性分离。文章链接https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108521。同年10月在工程/化工领域期刊Journal of Water Process Engineering(中国科学院二区,IF = 7)发表了题为“Eco-friendly graphene-doped cellulose acetate superhydrophobic polymer for efficient oil-water separation”的研究论文,进一步在醋酸纤维素中掺杂石墨烯制备多孔聚合物吸油材料,在强酸、强碱和极端温度等环境中保持稳定的疏水性和吸油性能。文章链接https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2022.103098。
ZIF-8掺杂醋酸纤维素多孔泡沫制备流程及机械强度。
(4) 商业海绵不仅吸油量大,且廉价易得弹性大易改性。2023年3月8日,该团队在国际著名的清洁生产领域期刊Journal of Cleaner Production(中国科学院一区,IF =11.072)发表了题为“A superhydrophobic/superoleophilic rGO modified melamine sponge for efficient oil sorption under static, continous and photothermal condition”的研究论文,该研究通过将 rGO 负载在三聚氰胺海绵上制备了可用于油水混合物、乳化液和高粘度油类综合处理的海绵,对四氯化碳/水混合物和油包水乳液具有快速分离能力,通过连接蠕动泵可以实现正己烷-水混合物的高效连续分离。文章链接https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2023.136963。
rGOMS的油水分离流程图和乳液分离机理。
(5) 光响应材料在油水领域针对光去污和光热驱油有重大贡献。2023年4月24日,该团队在化学领域期刊Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects(中国科学院二区,IF =5.2)发表了题为“Photo-responsive Mn-doped TiO2-based superhydrophobic/ underwater superoleophobicity membrane for efficient oil-water separation and photothermal decontamination”的研究论文,该研究以锰元素掺杂的二氧化钛和棉织物为基材,合成了在紫外光下具有自清洁性能的超疏水/水下超疏油膜,在紫外光下能够降解滴在表面的油红色溶液,拓展了TiO2光响应的应用领域。文章链接https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2023.131519。
Mn@TiO2膜的自清洁反应机理
2023年5月31日,高助威副教授团队在工程化工领域期刊Journal of Water Process EngineeringJournal of Water Process Engineering(中国科学院二区,IF =7)发表了题为“Superhydrophobic carbon black-loaded polyurethane sponge for efficient oil-water separation and solar-driven cleanup of high-viscosity crude oil”的研究论文,继续探索光热驱油海绵的应用。该研究制备了具有优异光热转换性能的超疏水PU/CB@FAS海绵,能够以不同方式分离油水混合物,在1.0 kW/m2光功率密度下海绵对原油的吸附能力较无光照条件下提高了15倍. 因此,PU/CB@FAS海绵成功实现了对高粘度原油的快速油水分离和吸附,具有广阔的实际应用前景。文章链接https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2023.103812。
PU/CB@FAS海绵的制备流程和光热吸附原油图。
2023年10月5日,高助威副教授团队在工程技术与化学化工领域最有影响力的三大顶级刊物之一Chemical Engineering Journal(中国科学院一区,IF =15.1)在线发表了题为“Super-hydrophobic graphene-based high elastic sponge with superior photothermal effect for efficient cleaning of oil contamination”的研究论文。溢油事故频繁发生,且常伴有化学腐蚀性和复杂的作业环境,因此迫切需要能够高效吸油、性能稳定的新型吸油材料。该研究提出了一种经硅烷接枝改性的还原氧化石墨烯包覆三聚氰胺海绵(F-rGO@MF),它具有优异的超疏水/超亲油表面性能,对多种油类具有较高的吸收能力,在强腐蚀环境下仍能保持漂浮性和化学稳定性。更重要的是,由于rGO的光热特性,在1.0 kw/m2的光照强度下,F-rGO@MF 的表面温度可在 225 秒内迅速升至101 ℃,这有助于降低原油的粘度,并在7分钟内吸收了14.75克原油,为吸附高粘度溢油提供了可能。文章链接https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146317。
目标海绵的生产过程(F-rGO@MF)和太阳能供电的自热海绵介导的原油泄漏清洁技术示意图。
海南大学化学化工学院高助威副教授及其研究生李成欣、王世豪、亓欣雨、何兰、羊玉婕等同学参与了以上相关的研究工作。该项工作得到了国家自然科学基金(12202127),海南省自然科学基金(520QN228,323MS009)资金,海南省科协青年托举工程暨青年科技英才创新计划项目(QCXM202027)和海南大学科研启动基金(KYQD(ZR)20042)的资金资助。