近日，海南大学物理与光电工程学院的Konstantin Dorfman教授与华东师范大学精密光谱学国家重点实验室、南京理工大学超快光物理研究所的学者合作，在Science合作期刊Ultrafast Science上发表了一篇题为 “Conical Intersection versus Avoided Crossing: Geometric Phase Effect in Molecular High-Order Harmonics” 的学术论文。
(A) 势能面锥形交叉分子的泵浦探测高次谐波产生示意图。(B) 包含和 (C) 不包含几何相位情况下随时间延迟变化的高次谐波光谱。
在过去的几十年里，人们发展了许多巧妙的光学方法来探测分子势能面锥形交叉 (Conical intersection, CI) 和避免交叉 (Avoided crossing, AC) 附近的非绝热动力学。这种非绝热效应对许多光物理和光化学动力学过程有着重要的影响。然而，通过光学手段去直接区分锥形交叉和避免交叉至今仍然是一个艰巨的挑战。高次谐波产生 (High-order harmonic generation, HHG) 作为一种超快的新型光谱学方法，对电子态之间的相干性和电子布居的变化特别敏感。在分子结构和动力学的探测中人们已经成功地证明了它的优势。鉴于此，用高次谐波光谱来区分多原子分子中势能面的锥形交叉和避免交叉是令人期待的。
在Konstantin Dorfman教授等人的研究工作中，他们利用紫外泵浦脉冲和少周期红外激光共同驱动的泵浦探测高次谐波光谱探测了分子核波包绕势能面锥形交叉点旋转后积累的几何相位 (Geometric phase, GP)。为了模拟泵浦探测高次谐波产生的动力学过程，他们提出了透热表象下基于多个二维势能面的分子模型，并求解了相应的含时薛定谔方程。结果表明，锥形交叉情况下存在的拓扑相位使得其对应的泵浦探测高次谐波光谱与避免交叉的情况不同。当核波包通过锥形交叉和避免交叉时，在非绝热耦合作用下同时在两个电子态出现布居。它们之间的电子相干性导致了避免交叉情况下谐波强度随两束光时间延迟变化的振荡特征。而在锥形交叉的情况下，几何相位破坏了波函数的对称性导致这些振荡消失。此外，当核波包通过锥形交叉或避免交叉时，不同的直接跃迁通道导致谐波发射信号的不同频率偏移，反映了不同电子态势能面沿波包运动方向的能量差异。这种泵浦探测高次谐波光谱中发射峰的动态蓝移和分裂表明有可能以亚飞秒的时间分辨率捕捉到分子中的超快非绝热动力学。
海南大学Konstantin Dorfman教授与南京理工大学陆瑞锋教授、华东师范大学蒋士成副研究员为该论文共同通讯作者，南京理工大学博士生袁广鲁为第一作者。该工作得到了国家自然科学基金等经费支持。
论文链接：https://spj.science.org/doi/10.34133/ultrafastscience.0040
