【研究背景】
开发大容量、高性能的先进负极材料对于锂离子电池能量密度的提高和新能源电动汽车市场的发展具有重要的研究意义。相比于商业化石墨负极（372mAh/g），以硅基、锗基为代表的合金型材料因其较大的放电容量优势有望成为下一代负极材料的候选者。在众多合金型材料中，二元GeP双合金因其独特的层状结构和较高的反应活性/可逆性优势脱颖而出。一方面，GeP中的Ge元素和P元素均可与Li反应（Li4.4Ge，Li3P）贡献出高达1913mAh/g的理论放电容量，是石墨的5倍之多。典型的GeP率属于单斜晶系，具有独特的层状结构和较大的层间距（6.3Å），有利于锂离子的快速扩散与脱嵌。此外，不同于Cu3P、FeP等其他磷化物，GeP中Ge-P键的形成能仅为-0.19eV，传统伴随有强化学键断裂的锂化转换反应阶段在这类GeP中不会发生，而是发生双合金化反应机制进行储锂，因此，GeP能够展现出独特的“结构自治愈”特征，即Ge-P键的重构和GeP的自恢复及重新生成，从而维持电极材料的物相结构完整，获得超高的可逆性和首次库伦效率（ICE=93%）。同时，Ge（~0.45V）和P（~0.7V）组分的放电平台比较接近，使得GeP表现出较低且合适的电压平台（~0.5V），不会存在很大的电压极化。因此，得益于较大放电容量、较高的反应活性/可逆性和合适的电压平台，GeP有望成为下一代高能量密度负极材料的候选者。
尽管如此，GeP中Ge原材料的原料价格高达8.8´106元/吨，考虑到高昂的价格成本问题，Ge的过多使用无疑会阻碍GeP的进一步发展和商业化进程。此外，典型的GeP是一类半导体材料，带隙为0.51eV，考虑到电池的大电流快充需求，GeP的导电性也希望能有进一步的提升。因此，如何能在保持GeP原始大容量、低平台和高活性的优势基础上有效降低其价格成本、优化其倍率性能，成为我们亟待解决的重要难题。
【文章简介】
近日，来自海南大学的韦雅庆副教授与华中科技大学的李会巧教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials（影响因子IF=29.698）上发表题为“Triggering the Phase Conversion of GeP from Monoclinic to Cubic by Zn Substitution toward a High-Rate Ge1−xZnxP Solid Solution Anode for Li-Ion Batteries”的研究论文。该论文通过引入低成本Zn取代和替换GeP中的部分Ge，成功获得了一类具有宽固溶范围的三元Ge1−xZnxP固溶体(0.143对Ge原料的过度依赖和GeP的价格成本。值得一提的是，不同于GeP的单斜相结构，该三元Ge1−xZnxP率属于一类新型立方晶系F-43m空间群，通过Zn的掺杂取代意外得到了GeP另一种全新的物相结构。得益于单斜到立方结构的物相转变，立方相Ge1−xZnxP呈现出典型的金属导电性，电子导电率明显高于半导体性质的单斜相GeP，从而发挥出更为优异的快充倍率性能（2A/g下，881vs283 mAh/g），与此同时，Ge1−xZnxP又能够兼顾和保持GeP原始大容量、低放电平台和高可逆性的巨大优势特征，在LiCoO2//Ge1−xZnxP全电池的组装测试中也得到有效验证。上述通过部分原子取代实现物相调控和性能优化的实验策略对于其他低成本、多物相、高性能电极材料的开发具有重要的借鉴意义。论文一经发表，得到科学材料站、研之成理、电池未来等多家媒体和公众号的宣传报道。
【本文要点】
要点一：立方相Ge1−xZnxP的合成表征
图1.（a）Zn与Ge的原子半径、电负性、电位平台及原料价格比较；单斜相GeP（b-c）和立方相Ge1−xZnxP（d-e）的XRD图谱及晶体结构图。
借鉴于正极材料从LiCoO2到部分Ni/Mn取代Co的三元NCM材料LiNi1−x−yCoxMnyO2，最后到完全无Co化LiNi1−xMnxO2正极材料的发展历程，我们深受启发，发现部分原子取代替换策略亦或是降低Ge用量推动GeP进一步得到发展的有效方法。幸运的是，我们发现跟Ge同处于第四周期的临近元素Zn，具有与Ge相近的原子半径(RZn=1.37 Å, RGe=1.22 Å)和电负性(cPZn=1.65,cPGe=2.01)，且Zn的原料成本较低(2.2´104元/吨)，仅为Ge的1/400，根据Hume-Rothery Rules固溶定则，Zn有可能在一定范围内取代和替换GeP中Ge的位点。同时，Zn也具有储锂活性，可以与Li进行合金化反应生成LiZn合金贡献一定的容量，电位平台与Ge比较接近，Zn的引入不会降低GeP原始的大容量优势特征。因此，本实验设计拟将引入Zn取代GeP中的部分Ge，从二元Ge-P材料拓展至三元Ge-Zn-P体系，希望在保持GeP原始大容量、低平台和高活性的优势基础上有效降低其价格成本，从而推动GeP的进一步发展。如上图所示，在未引入Zn之前，合成的二元GeP率属于单斜晶系，具有典型的层状结构。而在引入Zn之后，得到的三元Ge1−xZnxP表现出一套全新的XRD图谱，与单斜相GeP的XRD图谱完全不同，Zn的引入意外获得GeP另一种全新的物相。通过结构精修发现，该Ge1−xZnxP率属于新型立方晶系结构，Zn取代的是Ge的位点，实现了GeP从单斜相到立方相的结构转变。
要点二：立方相Ge1−xZnxP的导电性测试
图2.比较单斜相GeP与立方相Ge1−xZnxP的能带结构/态密度（a），粉末导电性测试（b），同步辐射Ge-Kedge硬X射线吸收图谱（c），高分辨XPS光电子能谱Zn2p（d），P2p（e）及Ge3d（f）图谱分析。
通过第一性原理计算态密度表明，单斜相GeP的带隙为0.51eV，是一类半导体材料。相比之下，Ge1−xZnxP不存在带隙，呈现出典型的金属导电性特征。粉末导电性测试进一步从实验上证明三元Ge1−xZnxP电子导电性的提高。同步辐射XANES测试表明，在单斜相GeP中Ge的价态处于0至+4价之间，Ge-P键合存在较大的电子偏移作用和离子键成分，而引入Zn之后，形成的Ge1−xZnxP中Ge处于金属0价态，类似一种固溶体，Ge原子周围电子没有明显的偏移或得失，处于自由电子状态，从而具有更高的导电率。光电子能谱XPS在P2p分峰中也观察到了Ge1−xZnxP中Zn-P相互作用的存在，由于Zn的引入，Zn代替Ge贡献电子发生极化，使得Ge1−xZnxP中的Ge-P作用比单斜GeP中的Ge-P作用要减弱很多，这种弱化的Ge-P键合作用有助于提高锂化/去锂化过程中的可逆性。
要点三：立方相Ge1−xZnxP的固溶度探究
图3.不同Zn固溶比例下系列Ge1−xZnxP固溶体的计算形成能（a），XRD图谱（b）及阳离子势（c）。
通过理论计算分析发现，系列Ge1−xZnxP的形成能随着Zn取代比例的增加先增后减，表明其可能存在一定的固溶范围和极值。为此，本工作合成系列不同Zn固溶比例的Ge1−xZnxP样品进行验证，通过XRD图谱分析并结合Rietveld结构精修，最终确定纯相立方晶系Ge1−xZnxP的固溶范围为0.143。得益于Zn与Ge间相近的原子半径和相似的电负性，该Ge1−xZnxP具有比例任意可调的宽固溶范围，60%的Ge可以用低成本高导电的Zn来替换和取代，极大地减缓了对Ge原料过度依赖使用，从而降低材料成本。同样地，上述Ge1−xZnxP的固溶度也可以通过阳离子势来进一步揭示和验证，系列Ge1−xZnxP的阳离子势随着Zn比例的增加先增后减，跟其形成能的变化趋势相互佐证，线性关系式y=1.3589c-4.8493可以作为Ge1−xZnxP纯立方相稳定区域的分界线。
要点四：系列Ge1−xZnxP固溶体的价态及原子分布探究
图4.不同Zn比例下系列Ge1−xZnxP固溶体的XANES图谱（a-b），差分电荷密度（c），k空间图谱（d-e）及拓展边精细结构图谱EXAFS分析（f-g）。
通过同步辐射硬X射线吸收图谱研究发现，无论比例如何改变，Ge1−xZnxP中Ge的价态始终保持金属0价，进一步证明Ge1−xZnxP是一类独特的固溶体而非传统磷化物。相比之下，Ge1−xZnxP中Zn的价态处于0至+2价之间，存在轻微的电子偏移损失和少量的Zn-P离子键组分，表现出少量正电荷属性，结合差分电荷密度图谱分析可以推测，往GeP引入Zn之后，Zn代替Ge贡献电子，引起电子云结构重排，使其呈现出金属导电性。对Ge和Zn的K-edge吸收谱进行k空间转化，发现二者图谱形状保持高度相似，表明二者在晶体结构中占据着相同的晶格位点。进一步进行r空间转换和EXAFS图谱分析发现，Ge-P（~1.96 Å）和Zn-P（~1.93 Å）的键长基本相同，表明Ge1−xZnxP中Zn和Ge具有相同的格点坐标和原子排布，Zn对Ge已经进行了有效替换与取代。此外，随着Zn固溶比例的增加，Ge-P峰位降低含量逐步减少，Zn-P峰位逐步增强含量逐步递增，也符合原始的投料比和变化趋势。
要点五：Ge1−xZnxP的电化学性能测试
图5.比较单斜相GeP和立方相Ge1−xZnxP的充放电曲线（a），dQ/dV图谱（b），倍率性能（c-e）；Ge1−xZnxP的循环稳定性（f）和在LiCoO2//Ge1−xZnxP全电池（g）中的应用。
将制备得到的新型立方相Ge1−xZnxP进行电池的组装和电化学性能测试，并与单斜相GeP对比，结果发现，Ge1−xZnxP电极可以保持GeP原始的大放电容量（>1600 mAh/g），低放电平台（<1.5 V）和高首次库伦效率（ICE>90%），Zn也具有储锂活性，Zn的引入并未牺牲掉GeP的原始性能优势。值得一提的是，得益于单斜到立方结构的转变，立方相Ge1−xZnxP具有更高的电子导电率，从而发挥出更为优异的倍率性能，在2A/g的大电流密度下，Ge1−xZnxP的放电容量仍高达881 mAh/g，远高于单斜相GeP的283mAh/g，同时也比近期报道的单斜相GeP的倍率性能更为优异。此外，该立方相Ge1−xZnxP可以稳定循环300圈（200天）以上，展现出良好的循环稳定性，与商业化LiCoO2进行匹配时，组装出来的LiCoO2//Ge1−xZnxP全电池也表现出较大的放电容量，稳定的放电平台和良好的电化学性能。
【研究出发点及亮点】
本工作是作者前期工作的延伸，当然作者对Ge-P体系的成键特性和电化学行为有了新的认知。作者在2015年的研究工作中发现Ge和P可以结合成一类菱方晶系、类黑磷层状结构的GeP5化合物，呈现出典型的金属导电性，可以与石墨相媲美，应用于锂电负极材料时，该GeP5具有高达2300mAh/g的放电容量，低至0.5V的放电平台和高达95%的首次库伦效率（Energy Environ. Sci.,2015,8, 3629）。进一步研究发现该GeP5在钠离子电池中同样具有较大的储钠容量和较高的反应活性（J. Mater. Chem. A2017,5, 4413）。随后，作者也对其进行形貌修饰和性能优化，设计GeP5@N-CF纳米线阵列和HC/GeP5硬碳复合材料并开发与之匹配的Li-PAA水系粘结剂进一步提升其热稳定性和循环寿命（ACS Appl. Mater. Interfases2018,10, 32162；Front. Chem.2018, 6, 1；Electrochim. Acta2020,336,135729）。紧接着，作者以GeP5为核心，逐步拓展至其他不同比例的GePx系列材料，发现Ge和P可以在大比例范围内形成一类GePx固溶体合金（2<x<5）而非传统化合物，与FeP等传统磷化物不同，该GePx电化学行为不涉及转换反应中的强化学键断裂，接近双合金化反应，其较小的Ge-P键合形成能使GePx具有独特的“结构自治愈”特性和超高可逆性，首次库伦效率均达90%以上（Energy Storage Mater.2021,42, 502）。如今，当作者进一步增大Ge的固溶比例至1:1时，尽管形成的GeP转变至单斜晶系，但其仍然保持独特的层状结构和较小形成能，在锂离子电池中同样具有较大的放电容量，较低的锂化平台和较高的储锂活性。除高能球磨法外，作者还尝试通过熔融法合成GeP单晶块体材料，并进一步采用电化学剥离法获得GeP纳米薄片，应用于自支撑电极薄膜器件（ACS Appl. Energy Mater. 2022,5, 14550）。
上述前期工作的研究充分表明二元双活性Ge-P材料在锂离子电池等新型储能器件中具有广阔的应用前景，唯一要进一步考虑的问题就是高价格Ge原料的过多使用可能会增加GeP的制备成本，阻碍GeP的进一步发展和商业化进程。为此，作者在本实验设计中进一步采用低成本、高导电、低电位平台、原子半径与电负性与Ge相近的Zn取代GeP中的部分Ge，从二元Ge-P材料拓展至三元Ge-Zn-P体系，希望在保持GeP原始大容量、低平台和高活性的优势基础上有效降低其价格成本，从而推动GeP的进一步发展。本工作的主要亮点归纳如下：
半导体GeP到金属导体Ge1-xZnxP的物相结构转变。通过引入Zn取代GeP中的部分Ge位点诱发相变，获得一类立方晶系的新型Ge1−xZnxP材料。得益于单斜到立方物相结构的转变，立方相Ge1−xZnxP呈现出典型的金属导电性，电子导电率明显高于半导体性质的单斜相GeP。
比例任意可调的宽范围固溶体有效降低原材料成本。通过Zn的引入，成功获得了一类具有宽固溶范围(0.143、比例任意可调的三元Ge1−xZnxP固溶体，60%的Ge可被低成本Zn取代和替换，避免了对Ge原料的过渡依赖，也极大地降低GeP的价格成本。
适合于快充的高倍率Ge1−xZnxP新型锂电负极材料。得益于电子导电率的提高，新型立方相Ge1−xZnxP固溶体展现出比单斜相GeP更为优异的倍率性能（2A/g下，881vs283 mAh/g），同时又能够保持GeP原始大容量、低放电平台和高可逆性的巨大优势，适合作下一代锂电快充负极材料。
【文章链接】
Yaqing Wei, Runzhe Yao, Yinghe Zha, Ruoou Yang, Junlong Liu, Xuhao Liu, Huiqiao Li*. Triggering the Phase Conversion of GeP from Monoclinic to Cubic by Zn Substitution toward a High-Rate Ge1-xZnxP Solid Solution Anode for Li-Ion Batteries.Adv. Energy Mater.2022, DOI:10.1002/aenm.202202884.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202202884
