近日，海南大学材料科学与工程学院林仕伟教授、张玲副教授团队，通过拓扑导向策略，借助电化学氧化还原反应，成功构筑了具有高OER活性的稳态自重构MOF异质结。相关研究成果以“Self-Reconstructed Metal-Organic Framework Heterojunction for Switchable Oxygen Evolution Reaction”为题，发表在国际化学顶级刊物《Angewandte Chemie International Edition》上。其中，海南大学材料科学与工程学院为第一单位，海南大学张玲副教授、王家稷硕士、姜珂副研究员为该论文的共同第一作者，海南大学张玲副教授、林仕伟教授与美国陈邦林教授为该论文的通讯作者。
图1兼具高活性与高耐用性的MOF自重构异质结示意图
开发具有优异电解水析氧反应（OER）活性和耐用性的非贵金属催化剂是促进可再生能源技术发展的关键。金属-有机框架材料（MOFs）因其强大的结构和功能可调性，已成为极具潜力的非贵金属OER催化剂。然而，MOFs催化剂由于自身较弱的质量/电荷转移能力与有限的稳定性，其固有OER活性较低，且在苛刻OER条件下的结构演化难以捉摸，因此设计出兼具高OER活性与高稳定性的MOFs催化剂仍是目前的挑战性难题。
图2MOF自重构异质结的分级构筑示意图
作者以两种拓扑和形态上可区分的镍基MOFs（Ni-BDC-1和Ni-BDC-3）为预催化剂，通过电化学循环伏安实验实现二者的活化，并成功控制了二者的演化程度。研究发现，具有六方致密Ni原子分布的Ni-BDC-3很容易在活化过程中彻底重构为NiOOH；相反，Ni-BDC-1由于层间配位水分子的弱氢键作用，其重构程度被有效抑制，并在晶格匹配限制下完成分步、部分重构，最终形成稳态的自重构MOF异质结。
图3MOF自重构异质结的结构表征与OER性能图
结果表明，这种具有自重构MOF异质结的Ni-BDC-1R，其OER活性显著提高，10 mA cm-2时的过电位仅为225 mV，显著优于彻底重构的Ni-BDC-3R（332 mV），是目前OER性能最好的MOFs催化剂之一。不同电压下的电化学阻抗谱揭示，Ni-BDC-1R的总电荷转移电阻在其OER起始电位（1.40V）附近急剧下降，从而触发了一种独特的类开关OER行为。密度泛函理论（DFT）计算表明，OH*的吸附作为决速步，同样在其OER起始电位附近得到了显著优化。尤其是，Ni-BDC-1R的内部MOF矩阵与表面演化的NiOOH之间被证明形成了强内建电场。该内建电场可有效促进表面活性Ni位点的氧化还原，从而显著降低OER的整体反应能垒。此外，该MOF异质结的OER活性即使在100 mA cm-2高电流密度下也能长期保持。这主要归功于表面演化的NiOOH涂层的屏蔽作用。
图4MOF自重构异质结的OER理论计算图
该工作不仅为基于强大的MOFs拓扑策略，设计研发兼具高活性和高稳定的OER催化剂提供了新思路，也为深入理解和合理设计先进、可持续能源技术开辟了新途径。
论文连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/ange.202214794
