第一作者：梁伟，陈斌

通讯作者：韦雅庆，陈永

通讯单位：海南大学，佛山大学

研究背景：

近年来，ZnGeP2磷化物负极材料因其较大的放电容量（~1528 mAh/g），较低的放电平台（~0.5 V）和较高的储锂活性/可逆性（ICE>90%）在高能量密度锂离子电池中受到广泛关注。一方面，典型的ZnGeP2隶属于立方晶系（I-42d，122号空间群），具有稳定的结构空间促进Li+的快速扩散。当其应用于锂离子电池负极时，可以与Li金属进行多电子反应，贡献出高达1528 mAh/g的理论容量，是石墨负极的4倍之多，极大提高了锂电池的容量输出和能量密度。同时，ZnGeP2在不同电位平台上形成的锂化产物Li3P（~0.7 V）、Li22Ge5（~0.5 V）和LiZn（~0.1 V），通过多组分、多电位协同效应的锂化方式缓冲体积膨胀，提供了较低且安全的平台（~0.5 V）。此外，不同于Cu3P、FeP等传统磷化物，得益于较小的形成能，ZnGeP2展现出独特的“结构自治愈”特征，即Zn-Ge-P键的断裂重构和ZnGeP2充放电过程的结构恢复及重新生成，从而维持物相结构完整，获得较高的可逆性和首次库伦效率（ICE=90%）。尽管如此，ZnGeP2中Ge原材料的原料价格高达1.32´106元/吨，考虑到高昂的价格成本问题，Ge的投入使用无疑会阻碍ZnGeP2的进一步发展和商业化进程。因此，如何能在保持ZnGeP2原始大容量、低平台和高活性优势的基础上有效降低其价格成本，成为我们亟待解决的重要难题。

成果简介

近日，来自海南大学的韦雅庆副教授与佛山大学的陈永教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Understanding the Structural Relation and Electrochemical Evolution between ZnGeP2 and ZnSiP2 Twin Phosphides for Advanced Li-ion Batteries”的研究论文。该论文通过原子替换策略，将原子半径相似（RSi=1.11 Å, RGe=1.22 Å, ΔR=4%<30%）、电负性相近（χPSi=1.90, χPGe=2.01, ΔχP=0.11<0.4）、但价格更为低廉的Si（2.09´103元/吨）来取代 ZnGeP2 中使用的Ge，成功获得了一类三元ZnSiP2孪生磷化物。有趣的是，衍生出来的ZnSiP2孪生磷化物保持了与ZnGeP2母体材料相同的物相结构和相似的物理化学特性，从而继承了ZnGeP2原始的大容量、高首效（90%）、低平台（~0.35 V）、长循环（250圈后907 mAh/g，容量保持率79%）和高倍率（4000 mA/g下629 mAh/g，容量保持率44%）等电化学性能。值得一提的是，相比于ZnGeP2母体材料，ZnSiP2孪生磷化物具有更高的热稳定性（1046 °C vs 940 °C）、更大的放电容量（1554 mAh/g vs 1387 mAh/g）和更小的电压极化（ΔEp：0.28 V vs 0.44 V），进一步提高了电池的安全性能和能量输出密度，在LiCoO2// ZnSiP2全电池的组装测试中也得到有效验证，有望成为下一代高能量密度锂电负极材料的候选者。上述通过原子取代实现成本调控和性能优化的实验策略对于其他低成本、高性能电极材料的开发具有重要的借鉴意义。

关键创新点

1. 通过独特的原子替代策略，成功合成了一种具有和ZnGeP2相同物相结构的孪生ZnSiP2磷化物，在降低材料成本的同时还能保持ZnGeP2优异的电化学性能。

2. 通过多方位、深层次表征技术揭示了ZnGeP2与ZnSiP2孪生磷化物之间的结构关系和电化学演变过程。

3. ZnSiP2具有较大的大容量、合适的电压平台、优异的倍率性能与循环稳定性，有望成为下一代高能量密度锂离子电池的理想负极材料。

核心数据解读

1. ZnGe(Si)P2的合成及结构表征

图1. ZnGe(Si)P2的合成路线、晶体结构及XRD精修图谱

通过高能球磨法，结合原子替换策略，使用原子半径（RSi=1.11 Å, RGe=1.22 Å, ΔR=4%<30%）和电负性（χPSi=1.90, χPGe=2.01, ΔχP=0.11<0.4）与Ge相似，但价格低廉的Si原子来替代ZnGeP2中使用的Ge原子，以降低其材料成本。通过XRD图谱与结构精修结果表明，成功合成出纯相ZnGeP2与ZnSiP2孪生磷化物，二者都显示出相同的 X 射线衍射图谱，均为I-42d立方晶系，122号空间群。然而，ZnSiP2与ZnGeP2相比，由于原子半径更小的Si完全取代了Ge的位点，所以合成出的ZnSiP2的晶胞参数更小，使得ZnSiP2的所有衍射峰都明显向更高角度位置移动，满足布拉格定律。

2. ZnGe(Si)P2的表面形态与局部结构特征

图2. ZnGe(Si)P2的SEM、TEM、Raman和XPS图谱对比

通过扫描电镜与透射电镜的观察与比较，二者均表现出相似的结构形貌，都是由许多无规则的纳米颗粒进一步凝聚形成的二次粒子，且均表现出较好的结晶性与较高的产物纯度。从Raman图谱可以看出二者显示出类似的拉曼峰，不同之处在于ZnSiP2在~440 cm-1处出现了特有的振动模式E(LO)，且各拉曼特征峰整体向低位置略微偏移。XPS的测试结果显示，二者的Zn 2p、P 2p图谱几乎一致，说明二者具有相同的化学价态，ZnGeP2和 ZnSiP2表现出相似的结构形貌和化学状态。

3. ZnGe(Si)P2的电子特性与热稳定性表征

图3. ZnGe(Si)P2的DOS、紫外光谱、形成能、热重、Li+吸附能图谱对比

通过理论计算态密度DOS，ZnGeP2与ZnSiP2具有相近的带隙（1.15 eV vs 1.36 eV），固体紫外光谱测试所得带隙（1.07 eV vs 1.28 eV）也验证了这一结果。单质磷（<180℃）和金属磷化物（>530℃）的热稳定性问题对于电池的安全性能至关重要，将Ge、Si引入使其拓展至ZnGeP2三元材料时，热稳定性有极大的提升。此外，相比于ZnGeP2，ZnSiP2的热分解温度得到进一步提高(1046℃ vs 891℃)，这归功于ZnSiP2比ZnGeP2的形成能更负（-0.83 eV vs -1.24 eV），这表明其结构稳定性在一定程度上得到了增强，进而使热稳定性得到提升。此外，二者对Li+的吸附能（-2.59 eV vs -2.81 eV）也表明ZnSiP2具有对Li+的吸附更加有利。与ZnGeP2相比，ZnSiP2具有相近的导电性，但其热稳定性和锂吸附能更高。

4. ZnGe(Si)P2的电化学性能测试

图4. ZnGe(Si)P2的充放电曲线、CV曲线、电压滞后、长循环性能对比

对ZnGeP2与ZnSiP2电极进行电池组装及电化学性能测试，二者均表现出优异的电化学性能，包括高首效ICE (90%)，低电压平台（~0.35 V vs ~0.35 V），良好的循环稳定性（1000 mA/g，恒容700 mAh/g循环300圈以上）。值得一提的是，ZnSiP2还具有更大的放电容量（1554 mAh/g vs 1387 mAh/g）、更小的电压极化（ΔEp：0.28 V vs 0.44 V）和较好的循环稳定性（100mA/g循环250圈，容量保持率79%），这使电池的使用寿命和能量输出密度得到有效提升。