科研动态

理学院南皓雄副教授/罗盛旭教授在期刊Journal of Energy Chemistry上发表最新研究成果

2023.03.13 10:02

1.背景

随着“双碳”目标的提出,清洁可再生能源的需求日益增加,并且需要可靠的电化学储能系统将其转化为稳定的形式,如可充电锌空气电池。然而,空气电极中发生的氧析出反应(OER)和氧还原反应(ORR)由于复杂的多电子转移步骤的高能垒而导致动力学过程缓慢,进一步造成锌空气电池能量效率低、充放电电压间隙大、循环稳定性差等问题。过渡金属基化合物(包括氧化物、氢氧化物、硫化物和磷化物等)具有可变的金属中心价态(如Co3O4中的Co2+Co3+),可以促进OER/ORR过程中的电子转移,加速电催化动力学,同时具有明显的成本优势,因此有望取代传统的贵金属基电催化剂。然而,尽管过渡金属氧化物具有丰富的结构可调性,传统的高维结构颗粒/球状难以保证高比表面积和丰富的气液扩散通道低维结构(如纳米线/纳米片)则缺乏工作过程的稳定性具有团聚倾向。因此,从提高电催化活性和稳定性的角度出发,合理的结构设计应同时考虑比表面积、传质通道和骨架强度等多种因素

2.成果展示

近期,海南大学南皓雄副教授、罗盛旭教授和上海大学喻嘉副研究员合作,海南大学理学院为第一单位,基于阴离子调控的表面硫化介孔层状钴基纳米堆结构(Co3O4–S)N/S共掺杂石墨烯(NSG)高效集成,构建了一种OER/ORR双功能电催化剂(Co3O4–S/NSG)一方面,该结构提供了丰富的气液传质通道和活性中心,并且石墨烯作为稳定的导电骨架。另一方面Co3O4表面硫化与对石墨烯的N/S共掺杂处理分别提高了本征OERORR活性。Co3O4–S/NSG具有良好的OER/ORR电催化活性和稳定性10 mA cm−2OER过电位为323 mV1000 min可以保持良好的稳定性Co3O4–S/NSG双功能电催化剂组装的锌空气电池,在10 mA cm−2的电流密度下具有超长稳定性,可实现4000次放电/充电循环,并获得高达150.1 mW cm−2的峰值功率密度该研究工作以Lamellar-stacked cobalt-based nanopiles integrated with nitrogen/sulfur co-doped graphene as a bifunctional electrocatalyst for ultralong-term zinc–air batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of Energy Chemistry(一区Top,IF=13.599)上。

在本工作中,通过液相化学法等制备了Co3O4–S/NSG复合体系。通过控制Co(NO3)2与尿素的比例,可以得到了一系列具有不同结构特征的前驱体。当比例为7.5:10,可以得到结构最为均匀的层状堆积结构的前驱体,平均粒径为23 μm经过煅烧,由于前驱体分解过程中CO2H2O的释放,得到的单个Co3O4纳米出现均匀分布的气孔,较好地保持了原有的层状堆叠结构。N2吸脱附实验,得到Co3O4–S/NSG复合材料的比表面积57.62 cm2g–1孔体积为0.63 cm3g–1其主要孔径分布在2–10 nm范围内,介孔特性可以提供大电化学活性面积和丰富通道,有利于OER/ORR反应中的快速传质。Raman光谱表明NSG具有严重的缺陷和无序特性,这有利于电子转移和ORR活性的增强。


1.表面硫化修饰的介孔层状钴基纳米堆结构(Co3O4–S)N/S共掺杂石墨烯(NSG)复合作为OER/ORR双功能电催化剂及其在锌空气电池的应用。


X射线光电子能谱(XPS)给出了该复合材料的表面电子结构和组分间相互作用信息,并且证明了Co3O4–S/NSG存在大量的氧空位为了进一步了解Co3O4–S/NSG电子结构,评价其活性中心,采用XAFS测量Co K-edge,获得了XANESEXAFS光谱。结果确定了Co3O4–S/NSG中的Co氧化态,此时位于CoOCo3O4之间的吸收边显示出近似Co2+Co3+的混合价态Co3O4–S/NSG等高线图在57.59.1 Å–1处强度最大,当以CoS2Co3O4作参比,分别对应于Co–OCo–SCo–O/S–Co的配位。基于制备的电催化剂组装锌空气电池发现与Co3O4Co3O4–S相比,Co3O4–S/NSG具有最小的电荷转移电阻。基于Co3O4–S/NSG的锌空气电池取得150.1 mW cm–2最大功率密度738.1 mAh gZn1比容量。此外,通过在10.0 mA cm−2下的循环测试评估运行稳定性初始充放电电压差约为1.00 V,在3000次循环(~21)4000次循环(~28)时,初始充放电电压差仅略增长1.12 V1.34 V,显示出良好的催化耐久性

3.小结

作者将基于阴离子调控的表面硫化介孔层状钴基纳米(Co3O4–S)N/S共掺杂石墨烯(NSG)有机结合,构建了OER/ORR双功能电催化剂。介孔层状纳米堆具有丰富的传质通道和活性位点,是OER的主要活性中心石墨烯提供了稳定的高导电骨架。同时,Co3O4表面硫化和N/S共掺杂石墨烯分别增强了OERORR活性。在10.0 mA cm−2下,Co3O4–S/NSGOERE10时达到323 mV同时双功能ΔE达到0.85 VCo3O4–S/NSG ZAB实现了4000的超长循环,以及150.1 mW cm–2的最大功率密度。本工作为下一代金属空气电池高效双功能电催化剂的结构-成分协同设计提供了新的思路。

文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495623001353






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